電鍍廢水處理技術的發(fā)展史

眾所周知，幾乎所有的電鍍廠點都有鍍鉻生產，而且其它鍍種的鍍前、鍍后處理還需要使用鉻鹽。電鍍工業(yè)中含鉻廢水數(shù)量之大，可以預見。因此，電鍍含鉻廢水治理技術已引起人們極大之關注。我國對含鉻廢水的處理也經過了幾個發(fā)展階段。

60年代，國內曾有少數(shù)電鍍廠用硫酸亞鐵——石灰法處理鍍鉻廢水，該方法雖然能消除Cr6+的污染，但污泥量大而又沒有出路，只好棄用。其后的BaCrO4沉淀法，又因收集困難，不能回用，且所用鋇鹽會引起二次污染，而沒有推廣。鐵氧體法及鉻黃法，因制得產品化學成份難以穩(wěn)定，產品制造過程復雜、產量太小和沒有銷路，應用這兩種技術的廠不多。

70年代初期，有人使用了活性炭吸附、電解還原等方法處理含鉻廢水。但是電解法產生含Fe、Cr的污泥，且有設備易受嚴重腐蝕、耗電量多、處理效果不穩(wěn)定等缺點，即使已經投產的工廠也只得放棄不用。隨后，有報導介紹以水合肼在鍍鉻后設槽直接還原的方法，以為還原后即可排放，但實際上，對三價鉻及水合肼還需要處理，加上對水合肼降解規(guī)律的認識不夠，以致使用不久即便停用。活性炭吸附法或以活性洗滌劑脫附的方法，均曾在行業(yè)內進行模擬試驗，也因吸收效果不佳和脫附后的收集問題，沒能推廣。至于槽邊電解回收法，雖有回收意義，但實效不大而且耗電量大，也不理想。

1973年，我國第一次環(huán)境保護工作會議召開，有關部門參照了國外環(huán)保部門的一些法令，制訂并頒布了試行的工業(yè)廢水排放標準，促使電鍍界對含鉻廢水的處理技術的認真研究、開發(fā)和推廣應用。當時雖然知道發(fā)達國家以采用傳統(tǒng)的化學法為治理含鉻廢水的主要手段，但鑒于我國60年代的治理經驗，即電鍍污泥難于妥善處理，加上認為傳統(tǒng)的化學法一般都不能回收資源，因此國內一些科研機構都極力探討新方法，尤其著重研究既能回收化工原料又能使水循環(huán)利用的閉路循環(huán)治理技術。

1974年，離子交換樹脂處理鍍鉻廢水方法研究成功，1976年后在工業(yè)上大量推廣應用。70年代末期研究成功鈦質薄膜蒸發(fā)器，用以濃縮回收鍍鉻等電鍍廢液。80年代初，又發(fā)展了形形式式的逆流漂洗技術。此后，一些設計部門便為工廠設計了不少“逆流漂洗——蒸發(fā)濃縮——離子交換”組合治理技術的設備。有幾家工廠還將洗脫液送鍍槽回用，同時處理后的水可循環(huán)利用。當時被認為是電鍍廢水處理技術的一大突破，一下子壓倒了傳統(tǒng)的化學法和當時在中

國比較盛行的電解還原法。據(jù)不完全統(tǒng)計，在1976年～1981年，僅上海市就有100 多家工廠采用了這種方法。

離子交換法1974年研究成功，1976年便開始大量推廣應用，前后僅兩年時間，顯然來自生產單位的實踐經驗不多。經過幾年的實踐后，離子交換法暴露了不少弱點，例如投資大，需要一次性投資5～10萬元，操作管理要求嚴格等。最大的問題是回收的鉻酸中含過多的CI-及，大多數(shù)工廠都難以直接送電鍍槽回用。即使以電解法清除CI-，用鋇鹽法沉淀除去，仍然不能直接回用。后來也曾在行業(yè)中推廣過如下的方法即采用離子交換法處理，以732型陽離子交換樹脂凈化回收液中Cr3+、Fe3+等陽離子，加上膜蒸發(fā)器濃縮，電解脫氯，BaCO3沉淀，期望直接回用與零排放一起實現(xiàn)。但這一方法，經同行業(yè)大面積實踐，證實并未能實現(xiàn)直接回用及零排放，也未體現(xiàn)出經濟效益。一般都多認為:僅僅依靠離子交換樹脂一種技術來處理鍍鉻廢水，在經濟上是不上算的，處理1噸廢水費用已由原來的1元錢左右上升至2～3元錢，遠遠超過了它回收下來的化工原料的價值。認為離子交換樹脂的治理作用，“被不適當?shù)刈髁丝浯罅?/span>”。

當然，離子交換法的治理作用是不能完全否定的，譬如在回收富集貴金屬廢水方面，它仍然是最經濟的方法。對一些含有絡合劑不適宜化學沉淀處理的廢水，它也仍然不失為一種好方法。

在電鍍生產中，鍍件漂洗水量愈大則后面的廢水處理設備愈龐大，所以我國80年代初就開始改進鍍件的漂洗方式，采取提高清洗水溫度，向回收槽中添加表面活性劑以增強脫附效果等辦法，還采用了種種形式的逆流漂洗以減少污染物帶出量，大幅度節(jié)約漂洗水，減少廢水處理的投資，被認為是經濟的治理技術。

除了間歇式及連續(xù)式逆流漂洗外，又發(fā)展了一種“反噴淋逆流漂洗”工藝。其特點是在鍍槽后端及各級回收槽上都設置噴霧淋洗裝置，采用自控元件使這些裝置與自動電鍍生產線的運轉程序同步。每當鍍件提出液面時，用后一級漂洗槽中濃度較稀的廢液過噴前一級槽中的鍍件，只在終端補充純水。采用這種方式最理想的結果是可節(jié)約水94%左右。正因為此項技術效果顯著，使國內一些電鍍與環(huán)保工作者不約而同地走向為另一個極端:認為在電鍍生產過程中，只要盡量壓縮清洗水量，使清洗水量與鍍液蒸發(fā)量之間實現(xiàn)平衡，就可以達到封閉循環(huán)的目的，認為這已成為“無排放”電鍍生產線。有人還詳盡推導了清洗水濃度變化和計算公式。可惜，這只是電鍍與環(huán)保工作者的一種理想而已。

首先，在電鍍生產過程中，從前道工序帶入的雜質，溶解鍍件和鍍層所引

入的雜質，電極材料、掛具、夾具材料的溶解，以及清洗水中的雜質帶入等雜質積累是絕對的，不可避免的。這些雜質對電鍍工藝和鍍層質量又是極端有害的，必需加以去除。假使無排放，那么這些雜質到哪里去了呢?對鍍鉻來說，積累的可用BaCO3去除，Cl-用電解法脫除，但積累的Fe3+、Cu2+、等就必須用樹脂交換法才能處理掉。普通離子交換樹脂經受不住濃度大于130g/L的H2CrO4的氧化，故只能經常采用稀釋法處理，使H2CrO4濃度低于130g/L。多出來的這部分廢液怎辦?樹脂上再生下來的廢液和BaSO4廢渣又怎辦?即使后來南京樹脂廠研制成功了一種能耐強氧化性的離子交換樹脂，但是能否經受住生產考驗，尚需通過應用證實。

其次，電鍍過程中鍍液蒸發(fā)損失量很少，如強制維持平衡是無法持續(xù)操作的。在蒸發(fā)率沒能超過帶出率的情況下，清洗線就得設置數(shù)量多到不切實際的清洗槽。而且，經過一定時間，鍍液就會因雜質積累而受到污染。

總之，就目前國內的實際情況，要想把電鍍廢水全部消化于電鍍生產工藝過程中，還存在著許多難以解決的技術問題。

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